背景介绍：

“热胀冷缩”是自然界中常见的一种现象，是物质的基本属性。然而，近二十年的研究发现少部分材料呈现出反常的“热缩冷胀”现象，即材料体积随温度升高反常减小，这类材料被称为负热膨胀材料（Negative Thermal Expansion）。负热膨胀材料不仅有利于深入理解物质的热膨胀本质，也为材料热膨胀调控的实际应用提供了契机，例如，可将负热膨胀材料应用于电子、光学、航空、光纤通信和集成电路等领域，可提高测量精度和使用性能。负热膨胀材料按照机理可划分两大类：一类是电子驱动型，另一类是声子驱动型。电子驱动型主要是由电子构型变化相关的磁性、铁电和电荷转移等因素产生的负热膨胀，该类负热膨胀材料中磁性体系占据主导位置。声子驱动型是由低频声子引起的原子横向热振动等因素产生的负热膨胀，主要存在于框架结构类化合物中。

第一作者：宋玉柱；通讯作者：陈骏；单位：北京科技大学

第一作者：施耐克；通讯作者：陈骏；单位：北京科技大学

综述简介：

近日，北京科技大学陈骏教授等人先后综述了磁性与框架结构负热膨胀研究进展。在磁性负热膨胀综述中，作者根据磁转变类型综述了磁性负热膨胀材料的研究进展。首先，系统地讨论了不同磁性材料的磁和晶体结构、负热膨胀性能和诱导机制。然后，总结了不同磁转变诱导负热膨胀机制的共同特征和联系，即磁有序-无序转变、局域磁矩改变、变磁转变、短程磁有序、结构相变和磁相分离转变等。同时，在全面理解磁性材料负热膨胀的基础上，讨论了如何设计新的负热膨胀材料，以及通过调节磁转变实现热膨胀性能的控制。最后，作者总结并展望了磁性负热膨胀材料研究存在的挑战以及发展方向。该综述以题为“Negative thermal expansion in magnetic materials”发表在《Progress in Materials Science》上。《Progress in Materials Science》是Elsevier出版社期刊，主要报道材料科学研究领域研究进展。

在框架结构负热膨胀材料的综述中，作者首先根据框架结构与化学式分类特点，全面介绍了氧化物、氟化物、氰化物、金属有机框架材料等框架结构负热膨胀材料的晶体结构特征和热膨胀性，讨论了不同机理观点，介绍了化学替代、局域结构畸变和客体分子/离子嵌入等热膨胀调控方法。最后，作者从新型负热膨胀材料的发现与设计、负热膨胀机理、热膨胀调控以及负热膨胀材料应用等方面展望并讨论了框架结构负热膨胀材料未来的研究方向。该综述以题为“Negative thermal expansion in framework structure materials”发表在《Coordination Chemistry Reviews》上。《Coordination Chemistry Reviews》是Elsevier出版社期刊，主要报道配位化学的前沿研究进展。

图文解读：

图一、不同磁结构转变诱导负热膨胀机制，即磁有序-无序转变、局域磁矩改变、变磁转变、短程磁有序、结构相变和磁相分离转变

图二、框架结构负热膨胀材料种类及机理示意图

(a) 不同桥连基团横向热振动示意图；

(b) 桥连基团横向振动引起的多面体耦合摆动示意图。

图三、框架结构负热膨胀性能对比

(a) 不同框架结构负热膨胀材料的热膨胀系数和负热膨胀温区；

(b) 不同类型框架结构负热膨胀材料中的热膨胀系数分布。

图四、声子驱动与电子驱动结合的负热膨胀新材料设计示意图

结论与展望

在磁性负热膨胀综述中，作者认为磁体积效应不仅发生在常规磁有序-无序转变中，还可能发生在局部磁矩改变、变磁转变、短程磁有序、结构相变和磁相分离转变等。目前的研究进展表明负热膨胀的发生与磁转变类型无关，任何类型的磁转变都可以表现出磁体积效应。只要磁转变得到一定程度的强化，常规的热膨胀可以转变为反常的负热膨胀。在磁性材料中，磁转变的强度可以用M0/TC来估计，其中M0和TC分别是低温下的饱和磁化强度和磁转变温度。这意味着M0/TC可用于估计磁转变诱导负热膨胀的可能性，M0/TC值越大，负热膨胀越强。因此，在寻找新的磁性负热膨胀材料的过程中，应该从饱和磁化强度大、磁转变温度低的材料入手，这也是大多数磁性体系负热膨胀处于低温区的主要原因。目前，对磁性负热膨胀材料的实验研究主要集中在磁矩、原子间距离和价电子等方面，由于磁转变与声子和磁自旋之间的相互作用密切相关，因此加强自旋-声子耦合的理论研究有利于磁性负热膨胀材料未来的发展。此外，由于磁相变温度的限制，大多数磁性负热膨胀体系仍处于低温区，不利于实际应用。由于大多数磁性负热膨胀材料是金属间化合物，高硬度和低塑性机械性能给器件加工带来了诸多困难。对于负热膨胀材料的实际应用，提升负热膨胀金属材料的塑性以拓宽负热膨胀工作温区具有实际意义。

框架结构负热膨胀综述系统地介绍近年来有关框架结构类负热膨胀材料发展历史、体系分类、机理以及展望。框架结构材料中的负热膨胀性质不仅与框架结构类型密切相关，而且受化学组成和离子半径等因素影响。一般而言，具有较长桥连原子链的框架结构灵活性有利于横向热振动，进而更有利于产生强的负热膨胀性能。对于框架结构材料的热膨胀控制，化学替代是最传统、最普遍的方法，常用于氧化物、氟化物和氰化物中，近年来新发展起来局部结构调控法、离子分子脱嵌法等表现出良好的调控作用。对于框架结构负热膨胀材料的发展，作者认为设计或寻找具有较长桥联原子链的框架结构、设计和发现声子-电子双机制驱动有利于发现新型负热膨胀材料。另外，开发综合性能优异的负热膨胀材料有利于促进其在热膨胀调控领域的应用。

文献链接：

Negative thermal expansion in magnetic materials. Progress in Materials Science, 2021, 121, 100835. DOI: https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2021.100835

Negative thermal expansion in framework structure materials. Coordination Chemistry Reviews, 2021, 449, 214204. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214204